Lịch sử

Sản xuất ethylen oxide công nghiệp bắt đầu từ năm 1914 khi BASF xây dựng nhà máy đầu tiên sử dụng quy trình chlorohydrin (phản ứng của ethylen chlorohydrin với calcium hydroxide). Quá trình chlorohydrin không hấp dẫn vì một số lý do, bao gồm hiệu suất thấp và mất chlor có giá trị thành calci chloride.[75] Quá trình oxy hóa ethylen trực tiếp hiệu quả hơn bằng không khí được Lefort phát minh vào năm 1931 và vào năm 1937 Union Carbide đã mở nhà máy đầu tiên sử dụng quy trình này. Nó đã được Shell Oil Co. cải tiến hơn nữa vào năm 1958 bằng cách thay thế không khí bằng oxy và sử dụng nhiệt độ cao 200–300 °C (390–570 °F) và áp suất ( 1–3 MPa (150–440 psi) ).[76] Quy trình hiệu quả hơn này chiếm khoảng một nửa sản lượng ethylen oxide trong những năm 1950 ở Mỹ, và sau năm 1975, nó thay thế hoàn toàn các phương pháp trước đó.[76] Việc sản xuất ethylen oxide chiếm khoảng 11% nhu cầu ethylen trên toàn thế giới.[77]

Quy trình sản xuất ethylen oxide bằng chlorohydrin

Mặc dù quá trình chlorohydrin hầu như được thay thế hoàn toàn trong công nghiệp bằng quá trình oxy hóa trực tiếp ethylen, kiến thức về phương pháp này vẫn quan trọng vì lý do giáo dục và vì nó vẫn được sử dụng trong sản xuất propylen oxide.[78] Quá trình này bao gồm ba bước chính: tổng hợp ethylen chlohydrin, khử chlohydrin ethylen chlorohydrin thành ethylen oxide và tinh chế ethylen oxide. Các bước đó được thực hiện liên tục. Trong cột đầu tiên, quá trình khử chlor của ethylen được thực hiện như sau:[79]

Cl2 + H2O → HOCl + HCl

CH2=CH2 + HOCl → HO–CH2CH2–Cl

CH2=CH2 + Cl2 → Cl–CH2CH2–Cl

Để ngăn chặn sự chuyển hóa ethylen thành ethylen dichloride (phản ứng cuối cùng), nồng độ của ethylen được duy trì ở khoảng 4–6%, và dung dịch được đun nóng bằng hơi nước đến điểm sôi.[80]

Tiếp theo, dung dịch nước của ethylen chlorohydrin đi vào cột thứ hai, tại đây nó phản ứng với dung dịch calci hydroxide 30% ở 100 °C (212 °F):[81]

2 OH–CH2CH2–Cl + Ca(OH)2 → 2 (CH2CH2)O + CaCl2 + 2H2O

Ethylen oxide tạo ra được tinh chế bằng phương pháp chỉnh lưu. Quy trình chlorohydrin cho phép đạt tới 95% chuyển hóa ethylen chlorohydrin. Hiệu suất của ethylen oxide khoảng 80% giá trị lý thuyết; đối với 1 tấn (0,98 tấn Anh; 1,1 tấn thiếu) ethylen oxide, khoảng 200 kg (440 lb) của ethylen đichloride được tạo ra.[82] Tuy nhiên, những hạn chế chính của quy trình này là tiêu thụ nhiều chlor và lượng nước thải lớn. Quy trình này hiện đã lỗi thời.

Oxy hóa trực tiếp ethylen

Sử dụng trong ngành công nghiệp toàn cầu

Quá trình oxy hóa trực tiếp ethylen được Lefort cấp bằng sáng chế vào năm 1931. Phương pháp này đã được sửa đổi nhiều lần để sử dụng trong công nghiệp, và ít nhất bốn biến thể chính đã được biết đến. Tất cả đều sử dụng quá trình oxy hóa bằng oxy hoặc không khí và chất xúc tác gốc bạc, nhưng khác nhau về các chi tiết công nghệ và cách triển khai phần cứng.[83]

Union Carbide (hiện là một bộ phận của Dow Chemical Company) là công ty đầu tiên phát triển quá trình oxy hóa trực tiếp.[84]

Một phương pháp sản xuất tương tự đã được phát triển bởi Công ty thiết kế khoa học, nhưng nó được sử dụng rộng rãi hơn do hệ thống cấp phép - nó chiếm 25% sản lượng trên thế giới và 75% sản lượng ethylen oxide được cấp phép trên thế giới.[85][86] Một biến thể độc quyền của phương pháp này được sử dụng bởi Công ty hóa chất xúc tác Nhật Bản, công ty đã điều chỉnh quá trình tổng hợp cả ethylen oxide và ethylen glycol trong một khu phức hợp công nghiệp.

Một sửa đổi khác đã được phát triển Shell International Chemicals BV. Phương pháp của họ khá linh hoạt đối với các yêu cầu cụ thể của các ngành cụ thể; nó được đặc trưng bởi độ chọn lọc cao đối với sản phẩm ethylen oxide và tuổi thọ dài của chất xúc tác (3 năm). Nó chiếm khoảng 40% sản lượng toàn cầu.[87]

Các nhà máy cũ thường sử dụng không khí để oxy hóa trong khi các nhà máy và quy trình mới hơn, chẳng hạn như MEtherOR và Japan Catalytic, sử dụng oxy.[88]

Hóa học và động học của quá trình oxy hóa trực tiếp

Về hình thức, quá trình oxy hóa trực tiếp được biểu diễn bằng phương trình sau:

2 CH 2 = CH 2 + O 2 → Ag 2 ( CH 2 CH 2 ) O {\displaystyle {\ce {2CH_2=CH2 + O2 ->[{\ce {Ag}}] 2(CH2CH2)O}}}

, ΔH = −105 kJ/mol

Tuy nhiên, khối lượng đáng kể của carbon dioxide và nước được quan sát thấy trong thực tế, điều này có thể được giải thích bằng quá trình oxy hóa hoàn toàn ethylen hoặc ethylen oxide:

CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O, ΔH = −1327 kJ/mol

(CH2CH2)O + 2.5 O2 → 2 CO2 + 2 H2O, ΔH = −1223 kJ/mol

Theo phân tích động học của Kilty và Sachtler, các phản ứng sau đây mô tả con đường dẫn đến ethylen oxide. Trong bước đầu tiên, một loại superoxide (O2-) được hình thành:[89]

O2 + Ag → Ag+O2−-

Chất này phản ứng với ethylen

Ag+O2−- + H2C=CH2 → H2COCH2)O + AgO

Bạc oxide tạo thành sau đó sẽ oxy hóa ethylen hoặc ethylen oxide thành CO2 và nước. Phản ứng này bổ sung chất xúc tác bạc. Do đó, phản ứng tổng thể được biểu thị bằng

7 CH2=CH2 + 6 O2 → 6 (CH2CH2)O + 2 CO2 + 2 H2O

và mức độ chuyển hóa ethylen thành ethylen oxide tối đa là 6/7 hoặc 85,7%.[90]

Chất xúc tác cho phản ứng là bạc kim loại nằm trong các chất nền khác nhau, bao gồm đá bọt, silica gel, nhiều loại silicat và aluminosilicat, nhôm và carbua silic, và được hoạt hóa bởi một số chất phụ gia ( antimon, bitmut, bari peroxide, v.v. ).[91] Nhiệt độ quá trình được tối ưu hóa là 220–280 °C (430–540 °F). Nhiệt độ thấp hơn làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, và nhiệt độ cao hơn thúc đẩy quá trình oxy hóa hoàn toàn ethylen do đó làm giảm sản lượng của ethylen oxide. Tăng áp suất 1–3 MPa (150–440 psi) làm tăng năng suất của chất xúc tác và tạo điều kiện hấp thụ ethylen oxide từ các khí phản ứng.[91]

Trong khi quá trình oxy hóa bằng không khí vẫn đang được sử dụng, oxy (độ tinh khiết> 95%) được ưu tiên hơn vì một số lý do, chẳng hạn như hiệu suất phân tử gam của ethylen oxide cao hơn (75–82% đối với oxy so với 63–75% đối với không khí), tốc độ phản ứng cao hơn (không pha loãng khí) và không cần tách nitơ trong các sản phẩm phản ứng.[92][93]